食用油脂在加工和储存中的变化

　　天然油脂和脂肪酸具有很多官能团，如羧基、酯键、双键、羧基和双键的α-H等，因而能发生许多反应。

　　㈠　油脂的水解

　　在适当条件下，油脂与水反应生成甘油和脂肪酸的反应叫水解反应。这个反应是分步可逆进行的，先水解生成甘油二酰酯，再水解生成甘油一酰酯，最后是甘油。甘油三酰酯不溶于水，所以其水解速度很慢，但甘油二酰酯和甘油一酰酯的亲水性依次增强，因而其水解速度依次加快。高温高压和大量水存在下可加速反应进行，无机酸、碱、酶、类磺酸及金属氧化物等作催化剂也可加速水解反应的进行。

　　食品中的游离脂肪酸同样可以催化油脂的水解作用，特别是在罐头食品加热灭菌的高温下或在食品油炸加热时油脂水解反应相当迅速。由于水解反应的速度与游离脂肪酸的含量成正比，反应产生更多的游离脂肪酸会使反应更趋于迅速。

　　金属氧化物也可催化油脂的水解，金属氧化物如ZnO、MgO、CaO在中压下和在150～225℃时催化油脂水解，可生产无需蒸馏的浅色脂肪酸。工业上还采用非催化的高压水解，即在高压和240～260℃下连续逆流水解。该方法水解率高，经济有效，但不适用于热敏性油脂的水解，因为热敏性油脂如含共轭酸的油脂在高温高压下会发生热聚合反应。

　　脂解酶可催化油脂在常温常压下水解，因此特别适用于热敏性油脂的水解，但目前还未进行工业化开发，主要原因是反应程度不完全，速度较慢，单元操作处置困难。

　　㈡　油脂的酸败

　　油脂氧化是食品败坏的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败。另外，氧化反应能降低食品的营养价值，某些氧化产物可能具有毒性。油脂氧化可分为自动氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初级产物氢过氧化物极不稳定，可迅速分解形成烷氧游离基，烷氧基再可进一步生成烃、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化（β-氧化）在食品中产生了酮型酸败，β-氧化中间产物β-酮酯酰辅酶A在脱羧酶作用下可形成甲基酮，或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不愉快的怪味。

　　具有顺，顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸又可通过脂肪氧合酶途径被催化氧化，形成具有共轭双键的氢过氧化物。最后分解产物顺-3-已烯醛等有青草味或青豆味，即食用油酸败前的怪味，称为回味。这种氧化途径在食品中涉及面很广。

　　油脂氧化与油脂脂肪酸的组成、游离脂肪酸含量、氧、温度、表面积、水分、光和射线，助氧化剂和抗氧化剂等密切相关。其中过渡金属，特别是具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属是助氧化剂，不同金属对氧化催化作用强弱如下：铅>铜>黄铜>锡>锌>铁>不锈钢>银。油脂抗氧化剂是一类能延缓或减慢油脂氧化的物质，有天然的和合成的，根据溶解性又可分为脂溶性水溶性两大类。如合成的有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)等，天然的有茶多酚、生育酚等。

　　㈢　油脂在高温下的变化

　　1、热聚合和热氧化聚合

　　在常压油炸等高温条件下，油脂的聚合和分解反应十分突出。通过Diels-Alder反应聚合成大分子化合物的过程大致为：天然油脂中的顺式非共轭不饱和脂肪酸在高温下发生顺反异构化和位置异构化生成反, 反向共轭双键化合物，它不再与不饱和脂肪酸发生Diels-Alder反应形成二聚单环化合物。该反应可以在一个三酰甘油内部进行，也可在两个三酰甘油分子之间进行。

　　在有氧高温下发生聚合的途径更多，例如油脂被氧化而转变为自由基，然后聚合成氧化聚合物就是另一聚合途径。热氧化聚合的速度更快并且可受金属催化，产物也更复杂多样，如花生四烯酸可形成多种环状化合物，两分子三酰甘油可形成甘油脂二聚物。有研究表明，部分产物为有毒物质，食入会引起异常生理反应。

　　2、油脂的缩合

在高温下油脂发生水解--脱水--缩合反应，形成醚型化合物。

　　3、油脂的热分解和热氧化分解

　　在高温无氧条件下油脂发生热分解，形成丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。在高温有氧条件下饱和油脂热氧化分解形成多种烃、醛、甲基酮和γ-内酯，不饱和油脂除分解形成它们外，脂肪酸链的氧化分解又能产生醛、酮、酸、内酯、醇、CO2、短链脂肪酸酯和烃类等小分子化合物。氧进攻羰基的α、β、γ-亚甲基时分别形成的产物不同，氧进攻不饱和油脂脂肪酸链上烯基邻位的α-亚甲基时，反应机理与自动氧化时类似。

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