软包装用无溶剂复合技术和胶粘剂

　　当前，国际软包装最重要的三大环保技术为：无溶剂复合技术、柔性版印刷和共挤出复合，而其中以无溶剂复合技术最为环保。目前无溶剂复合技术在欧美市场已占据相当重要的地位，占新增复合机设备的80%～90%。
　　在我国，无溶剂复合技术始于20世纪90年代中后期，近年发展稍快，现存安装数量不超过40台(占复合机总量不超过2%)，远远低于发达国家[1-7]。在这种形势下，如何能让国内软包装企业和从事软包装工作的技术人员对无溶剂复合技术及其制品有正确的认识，进而扩大无溶剂复合技术在国内市场的占有率已成为目前国内软包行业的重点探讨问题。无溶剂复合(solventfreelamination)是相对干式溶剂型复合而言的，是应用于软包装工业中的另一种复合工艺。无溶剂软性复合是采用无溶剂类胶粘剂及专用复合设备使薄膜状基材(塑料薄膜或纸张、Al箔等)相互贴合，然后经过胶粘剂的化学熟化反应熟化处理后，使各层基材粘接一起的复合方式。无溶剂复合与溶剂型干法复合都采用胶粘剂制取复合薄膜。两类工艺的不同之处在于无溶剂复合的胶粘剂中不含有任何溶剂，因此两层基材在贴合前不需要像溶剂干法复合工艺那样于烘道中排除溶剂。无溶剂复合与干法复合是塑料薄膜复合生产中相互竞争、互为补充的实用的工业化生产方法。

　　无溶剂复合工艺于1974年由德国Herberts公司首次开发成功。由于其工艺的经济性、安全性以及在环境保护方面的优势，逐渐成为塑料复合薄膜的一种重要的加工方法。在环保与节能意识较强的欧美工业发达国家，采用无溶剂复合工艺生产的复合薄膜数量已经明显超过干法复合工艺;进入21世纪以来，欧洲新增的无溶剂复合设备数量已经占到新增复合设备总和的90%以上;日本自1977年引进无溶剂复合工艺至今，至21世纪初已建成60多条生产线，在复合膜生产中占据主导地位;美国1977年无溶剂胶粘剂用量占10%，而1980年已达到50%，20世纪90年代上升到90%以上。我国因无溶剂复合设备未能普及，其应用较少。

　　1、国内无溶剂复合设备，目前世界上生产无溶剂复合设备的厂家主要有：德国的W&H、意大利的Nordmecanica、Schiavi、Bielloni、法国的DCM以及西班牙的Comexi等。我国很多复合设备生产厂家也纷纷投入了这种设备的开发和研究，并已取得一定进展。1985年北京市化工研究院引进第一台由DCM公司制造的无溶剂涂布复合试验机，从事科研与生产;随后1996年天津顶正印刷包装公司从意大利Schiavi公司引进无溶剂设备，并于同年8月份调试成功投入生产。随后，广州金威龙公司、大连盛道包装、上海虎牌、三樱、湖北盐业等厂家先后从意大利、法国、德国等国家引进了无溶剂复合设备共十几台。随着国内复合包装企业对无溶剂复合新技术的认识和掌握，这种新型复合工艺有明显加速发展的趋势。

　　2、无溶剂设备特点，无溶剂复合机的典型构造包括：两个放卷装置、一个收卷装置和无溶剂胶粘剂涂布复合装置。其最大的特点是通过一个特殊的涂布装置后直接进入复合，不需要干燥烘道。无溶剂复合设备要适应无溶剂胶粘剂涂布的需要，因此它与溶剂干法复合设备有一些明显的差异。主要表现在涂布装置有升温、控温系统，依靠调节温度来调节胶粘剂的黏度，以利于涂布施工。卷取装置设有闭环张力控制器以严格控制收卷张力，防止复合薄膜生产过程中产生“隧道”效应等弊病。

　　供料装置中有高精度混料喷头(适应双组分胶粘剂供料的需要)及增湿器(保证单组分胶粘剂充分固化的需要)等。

　　涂布系统不一样，没有混胶泵;没有烘干道，不需要烘干;张立控制系统比溶剂型系统准确的多，无溶剂复合与干法复合相比较，在设备上有以下主要区别：

　　(1)去除了挥发胶粘剂中溶剂使用的较长的干燥烘箱，设备结构紧凑，设备部件易于清洗和维护;

　　(2)材料在设备上穿膜距离缩短，从而使材料张力控制更为精确。由于设备结构紧凑，所有控制键集中在总控制盘上，便于操作人员监控;

　　（3)涂胶单元是无溶剂复合机的中心部分，胶粘剂在此混合、加热、计量和涂布；

　　(4)涂胶头一般为四辊或五辊设计，分别为存胶辊、计量辊、(浮动辊)、传胶辊与涂胶辊。在辊与辊之间有准确计算的角度，以确保上胶量的精确和恒定。

　　3、无溶剂复合特点，与传统干法复合比较，无溶剂复合在降低成本、提高产品质量、环境保护、生产安全与稳定等方面有诸多优势，是一种值得倡导、极具实用价值的生产方式。表1列出了无溶剂复合与干法复合的性能比较

　　3.1降低生产成本无溶剂复合设备无须干燥烘道，因而结构紧凑，占用空间少，设备造价低，可明显地降低复合薄膜生产的成本。

　　3.2上胶料少，胶料耗用成本低无溶剂复合单位面积胶粘剂涂布量约为干法复合的40%，尽管无溶剂复合胶粘剂相对成本较高，其综合成本反而降低30%，其单位面积复合制品生产成本低。

　　3.3设备消耗能源低，无溶剂设备没有干燥烘道，不需要经过烘道排除胶粘剂中的溶剂，减少了能源消耗。同时，消除了挥发胶粘剂中溶剂用的较长的干燥烘箱，从而消除了材料卷曲问题。材料在设备上走程短，减少废料生成。

　　3.4生产线速度高，无溶剂复合的最高线速度高达480re/rain左右，一般也在300m/rain左右，复合速度快，设备生产效率高。

　　3.5产品质量得到保证，效率得到提高，无溶剂复合所用胶粘剂不含溶剂，因而对包装物没有污染，更适用于食品包装;同时，由于复合后基材不会变形，使复合膜结构尺寸稳定性良好;另外，无溶剂复合设备有在线电晕处理单元，对表面张力下降、润滑剂含量高的薄膜有很好的复合性能。

　　3.6降低人工以及安全防护成本，设备结构紧凑，操作人员少，降低了人工费用。无溶剂复合过程中没有溶剂挥发，几乎没有三废物质产生，避免污染环境，有利于清洁化生产。

　　3.7安全性好，无溶剂复合安全性好，可将火灾和爆炸隐患降至最低，工厂厂区及生产车间不需特殊的防火、防爆措施。综上所述，无溶剂复合加工成本较之干法复合明显降低，同时生产效率得到提高，对食品包装无污染，这对于提高企业的市场竞争力十分有利。

　　4无溶剂复合用胶粘剂的发展，世界上许多国家都对无溶剂聚氨酯胶粘剂进行了深入研究，开发出多种实用产品，能够满足食品包装复合膜材料的各种性能要求。

　　该系列胶粘剂的发展可大致分为以下几个阶段：(1)第一代为单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，可以分为聚醚聚氨酯聚异氰酸酯和聚酯聚氨酯聚异氰酸酯，它依靠空气中的水份和被涂敷薄膜附着的水与之反应而固化，水份容易供给不足而造成固化不良，同时，固化时产生的CO2容易生成气泡。(2)第二代为无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，依靠双组分均匀混合后相互反应形成大分子而达到交联固化，在用途方面，除EVA、Nylon以外的薄膜以及铝箔都能使用。(3)第三代无溶剂性胶粘剂是在第二代基础上改进的双组分体系(采用芳香族的多元醇提高了耐高温性能)，在含有铝箔结构的复合膜中，能够耐高温蒸煮，它具有初粘力高、粘度低，操作温度低，对复合基材无限制的优点，能够解决第二代胶粘剂对E和Nylon热封不良的问题，同时阻隔性强的薄膜容易起皱褶或容易剥离的问题也得到了解决。

　　（4)第四代紫外线固化型无溶剂胶粘剂，由于复膜机的不断提速致使通用胶粘剂的固化速度难以适应，因此紫外线固化胶粘剂应运而生。目前应用的阳离子固化类产品，主要是酸催化的环氧体系，在紫外线的照射下，胶粘剂的光引发剂分解，引发环氧嵌段聚合，得到环氧树脂的三维交联结构。在选择适当紫外线发生器前提下，此胶粘剂能够快速复合聚酯薄膜，并可在几分钟到一小时内达到相当高的粘接强度，使后加工过程顺利进行。

　　4.2无溶剂聚氨脂胶粘剂的特点，单组分无溶剂胶粘剂一般为NCO封端的聚异氰酸酯预聚体，依靠水份完成其固化过程见图3，交联固化后的单组分胶粘剂有弹性，耐老化，并能使复合具有较好的粘接强度和机械性能。但是由于其分子量较低，耐热性较差(<100℃);这类胶粘剂固化速度相对较慢，同时受水分影响很大，容易生成CO：气泡，涂布量较大或水分供给不足时固化不良。单组分无溶剂胶粘剂主要应用于纸/塑料复合。双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂由主剂和固化剂构成。当进行复合时，主剂和固化剂按比例混合，通过加热控制粘度在合适范围，然后通过多辊涂布系统涂布到基材上。主要组分为聚醚多元醇以及经过异氰酸酯或者聚酯多元醇改性的聚醚多元醇预聚物。具有与溶剂型胶粘剂相似的反应机理见图4。低分子量聚醚多元醇一般为聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇、四氢呋喃一氧化丙烯共聚醚三醇、聚四氢呋喃等及其混合物。异氰酸酯一般选用液态直链六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，也可选用锡类催化剂。低分子量聚酯多元醇可以为脂肪族多元醇、环烃多元醇和芳香族多元醇。目前，无溶剂胶粘剂一般多采用聚酯聚醚混合使用。纯聚酯型一般粘度较难控制，特别是耐高温蒸煮的无溶剂胶粘剂，而聚醚类型在粘接性能、耐高温等性能方面受到限制。目前开发的第三代双组份聚氨酯无溶剂胶粘剂，其目的是接近溶剂型胶粘剂的使用性能。以汉高Liofol为代表的第三代无溶剂聚氨酯胶粘剂产品，已经具有以下性能特点：

　　(1)通常室温条件下的高初粘力/相对于2代产品;

　　(2)基本无抗封效应(anti-sealeffect);

　　(3)对复合基材无限制(高爽滑剂相容性、EVA，白PE等);

　　(4)异氰酸根游离单体含量低;

　　(5)耐水煮、高温蒸煮。

　　无溶剂聚氨酯胶粘剂由于没有溶剂小分子存在，分子间作用力大，并形成氢键，常温下粘度很高。通过升温可以有效降低粘度。但是过高的温度容易导致凝胶化，生成高分子量树脂，造成涂布困难或者涂布不均匀。因此在施工时控制胶粘剂涂布的温度十分重要。一般单组分无溶剂胶粘剂温度控制在70℃～100℃;双组份胶粘剂涂布温度控制在40℃～80℃4.3无溶剂聚氨酯胶粘剂供应商，世界上生产无溶剂聚氨酯胶粘剂的主要厂家有德国Henkel(汉高)集团、德国Herberts公司，美国Morton公司、日本东洋油墨制造株式会社和法国的AtoFindley公司等。国内方面，北京市化工研究院通过产品引进，也开发了一些无溶剂胶粘剂。5无溶剂复合发展趋势与展望，经过数十年的开发与应用，无溶剂复合技术已经十分成熟。使用无溶剂胶粘剂复合薄膜，可以降低能耗、提高生产效率、改善产品质量、降低综合生产成本。由于不含溶剂，有利于保护环境和清洁生产，并保证了复合对包装食品&药品的无污染。近年来，随着我国产品质量和食品卫生安全意识的增强，无溶剂复合越来越受到复合膜包装行业人士的重视，国内已有多台无溶剂复合设备开始运行，目前大部分软包装材料都可以用无溶剂胶粘剂进行生产。随着国内对食品等包装材料的要求日益提高和生产设备的不断改进，无溶剂复合将呈现蓬勃发展的局面。

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